【技术文章】用于高亮度固态照明的超薄荧光粉-玻璃复合材料研究

原文：《Ultrathin Phosphor-Glass Composites for High-Brightness Solid-State Lighting》

作者：Fei Tang¹、Shijie Xu²

1. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Laser Materials and Devices, School of Physics and Electronic Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China.

2. Department of Optical Science and Engineering, School of Information Science and Technology, Fudan University, Shanghai 200438, China.

简介：本研究针对高功率固态照明领域中透明陶瓷、单晶等颜色转换材料制备条件苛刻、成本高昂的痛点，开发了一种含 Mn⁴⁺激活的 La_1-xCa_xAlO_3-yF_y远红荧光粉颗粒的超薄荧光粉 - 玻璃复合材料（PGC）。该材料通过流延成型结合低温共烧工艺制备，厚度仅 78μm，发光量子产率达 68.2%，且热稳定性优于荧光粉粉体。研究将其与紫光芯片结合制备 LED 器件并探究电致发光特性，证实超薄远红 PGC 在高亮度固态照明领域具有广阔应用前景。

关键词：超薄荧光粉 - 玻璃复合材料；Mn⁴⁺激活荧光粉；远红发光；高亮度固态照明；LED；热稳定性

编译：复旦大学林燕丹课题组许珺婷

指导：林燕丹

近年来，汽车前灯等不同应用对高功率固态照明（HPSSL）的需求日益增长。这种高亮度器件可以通过使用高功率蓝色LED或激光二极管+透明陶瓷或单晶作为关键的颜色转换器来制造。然而，透明陶瓷和单晶的制备通常需要高温高压等苛刻条件，这导致成本高昂，并阻碍了规模化生产。为了推动高功率固态照明的应用，低成本、高热稳定性的超薄荧光粉-玻璃复合材料（PGC）可能是一种替代选择，具体涉及以下应用场景：

• 高功率固态照明场景：适用于汽车前大灯等对亮度、稳定性要求严苛的高功率 LED 照明设备。

• 可调色照明场景：可通过调控驱动电流和 PGC 结构，实现 CIE 色坐标可调的 LED 器件，满足多样化照明色彩需求。

• 低成本照明量产场景：相较于透明陶瓷、单晶材料，PGC 制备工艺简单、成本更低，适合规模化生产的通用照明领域。

• 特殊光谱照明场景：凭借远红发光特性，可应用于植物照明、红外辅助照明等需要特定光谱的专业领域。

本研究旨在开发一种制备条件温和、成本低廉且热稳定性优异的超薄荧光粉 - 玻璃复合材料，替代传统高功率固态照明的颜色转换材料；探究 Mn⁴⁺激活荧光粉的掺杂比例、离子取代策略对其发光性能的影响，筛选最优荧光粉配方；分析 PGC 的微观结构、温度依赖性发光特性，明确玻璃基质对荧光粉热稳定性的提升机制；验证 PGC 与紫光芯片结合制备 LED 器件的可行性，探究器件结构和驱动电流对电致发光性能的调控规律。

本实验采用高温固相反应法来制备远红外荧光粉，以 La₂O₃、Al₂O₃、MnO₂等为原料，通过化学计量比配料、球磨混合、1550℃高温烧结，制备 Mn⁴⁺激活的 LaAlO₃基远红荧光粉，并优化 Ca²⁺/F^-共掺杂及 Mn⁴⁺掺杂比例。

选用低玻璃化转变温度（700℃）的透明玻璃粉来制备PGC，与荧光粉粉体行星球磨混合，添加有机助剂制备浆料，经流延成型制得生带，先后经 500℃脱脂、780℃低温共烧，得到厚度 78μm 的超薄 PGC。

将 PGC 切割成匹配芯片尺寸的薄片，采用高温环氧树脂将黄色、远红两种 PGC 粘结，与 365nm 紫外芯片封装，制备 PGC-LED 器件。

最后利用 X 射线衍射仪分析晶体结构，扫描电子显微镜观察微观形貌，分光光度计测试稳态 / 时间分辨光致发光光谱，低温恒温器开展变温发光性能测试，积分球光谱辐射计评估 LED 电致发光特性，进行表征测试。

图1（a）合成后的FR荧光粉在日光（上）和365 nm紫外光（下）照射下的照片；（b）LaAlO3晶胞的示意图，其中包含LaO9和AlO6多面体，以及Mn4+取代Al3+、Ca2+取代La3+离子的情况。（c）LAOM、（d）LCAOM和（e）LCAOFM荧光粉粉末的Rietveld精修的XRD图谱：实测值（*）、计算的实线以及它们的差值结果（底部蓝线）。

如图1(a)所示，合成的FR荧光粉在日光照射下呈现黄白色，在365 nm紫外光激发下则转变为FR色。使用X射线衍射（XRD）光谱仪对这些荧光粉的晶体结构信息进行了仔细研究。分析表明，这些钙钛矿荧光粉具有六方结构，而非更常见的立方结构，如图1(b)所示。在该晶胞中，存在两种多面体结构：[LaO9]和[AlO6]。观察到的远红光发射主要归因于当Mn4+取代[AlO6]八面体多面体中的Al3+离子时，Mn4+内部能级之间的电子跃迁。图1(c)-(e)展示了三种荧光粉的XRD图谱，即LaAl0.9965Mn0.0035O3(LAOM)、La0.9965Ca0.0035Al0.9965Mn0.0035O3(LCAOM)和La0.9965Ca0.0035Al0.9965Mn0.0035O2.993F0.007(LCAOFM)，并通过通用结构分析系统（Fullprof）程序对其进行了相应的Rietveld结构精修。

图2（a）300 K下测得的归一化光致发光激发光谱（左）和发射光谱（右）。（b）LaAlO3基质晶格中Mn4+离子的位形坐标图。（c）在不同发射波长下监测的LAOM荧光粉的光致发光激发光谱。（d）不同掺杂类型的Mn4+激活LaAlO3荧光粉的实测光致发光光谱。（e）不同FR荧光粉在300 K下的实测和计算发光衰减曲线。（f）不同Mn4+掺杂浓度的FR荧光粉的实测光致发光光谱。

通过测量观察发现，合成的 LaAlO3基荧光粉为六方晶系结构，Mn4+取代 [AlO6] 八面体中的 Al3+产生 731nm 远红发射；Ca2+/F-共掺杂可提升发光性能，Mn4+最优掺杂量为 0.35%，超过该比例会因浓度猝灭导致发光强度下降。

图3（a）制备的超薄FR PGC在日光（上）和紫外光（下）照射下的照片。（b）本研究中PGC样品的表面形貌和（c）厚度测量。（d）FR荧光粉和（e）超薄FR PGC样品在100至500 K温度范围内的温度依赖性PL光谱（λcx=350~nm）的彩色图。（f）FR荧光粉和超薄FR PGC样品的积分PL强度随温度的变化。

PGC 微观结构致密，荧光粉颗粒均匀分散于玻璃基质中；其热稳定性优于荧光粉粉体，在 240-300K 范围内发光强度随温度升高而增强，高温下热猝灭效应相较于粉体得到改善。

图4（a）单层和双层PGC的设计配置及其在有无驱动电流情况下对应的封装LED。（b）采用由LCAOM和LCAOFM荧光粉组成的单层超薄FR PGC封装的LED的电致发光光谱。（c）采用两种配置设计的双层超薄PGC封装的LED的电致发光光谱。采用双层PGC封装的LED在不同驱动电流下的电致发光光谱：（d）底部为LCAOFM，（e）底部为YAG:Ce。（f）两种配置的LED的色坐标随驱动电流增加的变化。青色箭头表示底部采用LCAOFM的LED的色坐标变化，红色箭头表示底部采用YAG:Ce的LED的结果。

分别掺杂了LCAOM和LCAOPM荧光粉的两种PGC与365 nm紫外芯片封装在一起，并在20 mA的驱动电流下测量了它们的电致发光光谱，如图4(b)所示。实验结果表明，与掺杂LCAOM荧光粉的PGC封装的LED相比，掺杂LCAOFM荧光粉的PGC封装的LED显示出更强的发射强度和更高的发光量子效率。因此，如图4(c)的插图所示，将掺杂LCAOFM荧光粉的PGC（LCAOFM-PGC）与YAG:Ce-PGC结合，用于制备双层PGC。在20 mA的驱动电流下记录了这些双层PGC的电致发光光谱。观察到，在紫外光激发下，含有LCAOFM荧光粉的底部PGC表现出较弱的紫外发射，这表明与位于下方的负载YAG:Ce荧光粉的PGC相比，其对紫外光的吸收显著增强。基于上述两种结构的双层PGC封装的LED，在20 mA至1000 mA的不同驱动电流下进一步测量了它们的电致发光光谱，如图4(d)和(e)所示。插图提供了所制备的双层PGC在紫外光照射下的示意图。结果表明，驱动电流对这两种LED的电致发光性能的影响存在显著差异。对于底部为LCAOFM-PGC的双层LED，如图4(d)所示，其电致发光光谱中远红光发射占主导地位。相反，随着驱动电流的增加，底部为YAG:Ce-PGC的LED的黄光发射显著增强。为了进一步阐明驱动电流对PGC-LED器件电致发光性能的影响，我们在CIE图上绘制了其色坐标，如图4(f)所示。红色箭头表示底部包含YAG:Ce-PGC的LED的色坐标变化方向，表明其电致发光光谱中黄光发射明显增强。相反，由青色箭头表示的另一种双层LED的色坐标变化也表明其电致发光光谱中黄光发射增强。

本研究也带来了启示，设计上荧光粉制备优先采用 Ca2+/F-共掺杂，Mn4+掺杂量控制在 0.35%，PGC 选用玻璃化转变温度 700℃左右的基质；按需选择单 / 双层 PGC 结构，强化远红发射可将其置于双层底层，厚度控制在百微米级；封装匹配 365nm 紫外芯片，用高温环氧树脂粘结保障稳定。

工程应用也可覆盖多领域,将 PGC-LED 用于汽车前大灯，提升照明效果与寿命；规模化生产可调色 LED，满足家居、商业照明需求；基于 731nm 远红光谱开发植物生长照明产品；推广流延成型结合低温共烧工艺，推动行业降本增效。

-END-